将液态氯乙烯单体在乳化剂存在下分散于水中成为乳状液，然后在引发剂分解生成的自由基的作用下，液态单体逐渐发生聚合反应。常用的乳化剂为烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、非离子型表面活性剂等。使用的引发剂都是水溶性的，如过氧化氢、过硫酸钾、 过硫酸铵等。

       乳液聚合的主要优点是连续生产；聚合反应温度容易控制；聚合反应热易除去；分散体系稳定性优良，单体在聚合中的分散程度比在悬浮聚合中好得多，所以得到的聚合物颗粒较细，分子量较高。其主要缺点是工艺复杂，后处理多；参与聚合以及聚合物处理中所需的助剂多，产品中杂质残留物很难全部除去，因而所得聚合物杂质含量较高。